Soluções sólidas de Ce0,85Y0,15-xRxO2-delta (R=Pr, Tb) com x = 0,02 e 0,06 foram sintetizadas pela co-precipitação dos hidróxidos para o estudo do efeito dos co-dopantes Pr e Tb na microestrutura e na condutividade elétrica das cerâmicas sinterizadas. Para fins comparativos foram também preparadas as soluções sólidas Ce0,85Y0,13Pr0,02O2-delta pela mistura do Pr6O11 ao gel precipitado contendo céria e ítria, e Ce0,85Y0,15O2-gama. A caracterização estrutural das amostras sinterizadas foi feita por difração de raios X e espectroscopia Raman. O estudo da microestrutura foi feito por observações em microscópio eletrônico de varredura, e a análise elementar em micro-regiões por espectroscopia de energia dispersiva. A condutividade elétrica foi determinada por medidas de espectroscopia de impedância. Os principais resultados obtidos mostraram a importância da técnica de síntese na obtenção de soluções sólidas com homogeneidade química e estrutural. A adição de praseodímio a céria-ítria resulta em maior homogeneidade microestrutural, diminuindo o tamanho médio de grãos e estreitando a distribuição de tamanho de grãos. A adição de térbio não altera a microestrutura da céria-ítria. Os co-dopantes Pr e Tb exercem efeito deletério na condutividade elétrica da céria-ítria na temperatura de operação típica (650 ºC) de uma célula a combustível de óxido sólido em temperaturas intermediárias.

Ce0.85Y0.15-xRxO2-delta (R=Pr, Tb) with x = 0.02 e 0.06 solid solutions were synthesized by the hydroxide coprecipitation technique to study the effect of Pr and Tb additions in the microstructure and electrical conductivity of yttria-doped ceria solid electrolyte. For comparison purposes, the solid solution Ce0.85Y0.13Pr0.02O2-delta was prepared by mixing Pr6O11 to the precipitated gel of ceria-yttria. The solid electrolyte Ce0.85Y0.15O2-gamma was also synthesized by chemical route. The structural characterization of sintered specimens was carried out by conventional X-ray diffraction and Raman spectroscopy experiments. The morphology of sintered materials was verified by scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray analysis. The electrical conductivity was measured by impedance spectroscopy. The overall results show the key role of the synthesis technique for obtaining chemically and structurally homogeneous solid solutions. Reductions in the average grain size and in the full width at half maximum height of the grain size distribution curve were obtained with increasing praseodymium additions to ceria-yttria. In contrast, Tb additions to yttria-doped ceria do not result in any significant microstructural change. Both co-dopants, Pr and Tb, exert a deleterious effect on the electrical conductivity of yttria-doped ceria at temperatures of typical solid oxide fuel cells operation.

Cerâmicas de zircônia parcialmente estabilizada com cálcia foram preparadas com pós nanométricos obtidos pela técnica da co-precipitação. A sinterização dos compactos foi feita a 1500 ºC com tempos de patamar de 3 min e 2 h para o estudo do efeito produzido por diferentes fases na resistividade elétrica da cerâmica sinterizada. O estudo da decomposição térmica do gel mostrou que a formação do óxido ocorre a temperaturas relativamente baixas. A área de superfície específica é elevada quando comparada com valores dos materiais comerciais. A densificação de compactos preparados com pós nanométricos inicia a temperaturas inferiores a 1000 ºC, mas a cinética de sinterização é dependente da fase formada durante o aquecimento. Os compactos sinterizados apresentam fases distintas dependendo do tempo de sinterização à mesma temperatura. A contribuição relativa das fases formadas na zircônia parcialmente estabilizada para a resistividade elétrica das cerâmicas sinterizados pode ser diferenciada por meio de medidas de espectroscopia de impedância.

CaO-partially stabilized ZrO2 ceramics were prepared from nanosized powders synthesized by the coprecipitation technique. In order to study the effect of different crystallographic phases on the electrical resistivity, powder compacts were sintered at 1500 ºC for soaking times of 2 h and 3 min. The thermal decomposition of the precursor gel occurs at low temperatures giving rise to a high specific surface area powder material. The densification of powder compacts starts at temperatures lower than 1000 ºC, although the sintering kinetics depends on the crystallographic phase formed during heating of the compact. The phase assemblage of sintered compacts depends on the soaking time. Impedance spectroscopy measurements allowed for identification of the relative contribution of different phases to the total electrical resistivity of calcia-partially stabilized zirconia ceramics.

Óxido de cério com partículas de tamanho nanométrico foi preparado pela técnica da precipitação utilizando como agente precipitante o hidróxido de amônio ou o ácido oxálico. O principal objetivo deste trabalho foi a obtenção de pós nanométricos de CeO2 com altos valores de área de superfície específica. Os pós calcinados foram analisados por adsorção gasosa para a determinação da área de superfície específica, por difração de raios X para verificação de fases estruturais e determinação do tamanho médio de cristalito, por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, por microscopia eletrônica de varredura para observação de tamanho e forma das partículas, e por espalhamento laser para a determinação da distribuição do tamanho de partículas e aglomerados. Os principais resultados mostraram que em ambos casos foram obtidos pós com tamanho nanométrico de partículas (< 10 nm), com área de superfície específica elevada (> 90 m².g-1), mas com morfologias diferentes, dependendo do agente precipitante. A densificação de compactos sinterizados ao ar é também diferente nestes casos. Medidas da condutividade elétrica foram feitas por espectroscopia de impedância entre 5 Hz e 13 MHz na faixa de pressão parcial de oxigênio de ~ 1 até ~ 10-6 atm. A análise dos resultados permitiu identificar o tipo de portador de carga responsável pela condutividade elétrica nas cerâmicas sinterizadas.

Nanosized powders of cerium dioxide with controlled physical properties were prepared by the precipitation technique using ammonium hydroxide or oxalic acid as precipitating agent. The calcined precursors were studied by nitrogen adsorption to determine the specific surface area, X-ray diffraction for structural phase characterization and crystallite size determination, Fourier transform infrared spectroscopy and by laser scattering for particle size distribution. The morphology of powder particles was observed by scanning electron microscopy. It is shown that both precipitating materials may be used for the preparation of nanocrystalline powders (< 10 nm) with high values of specific surface area (> 90 m².g-1). The observed differences between powders prepared from hydroxides or oxalates rely on the distribution of particle sizes, on the morphology of the agglomerated particles, and on the densification behavior. Impedance spectroscopy experiments were carried out in the 5 Hz-13 MHz frequency range under controlled partial pressure of oxygen from 10-6 to 1 atm. The analysis of these results allowed for the determination of the charge carriers responsible for the electrical transport in the ceria sintered pellets.

Nesta segunda parte são mostrados os resultados obtidos em cerâmicas densas de ZrO2: 3% mol Y2O3 (Y-TZP) e 12% mol CeO2 (Ce-TZP), analisadas por espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, e por espectroscopia de impedância. Os resultados mostram que, para ambos tipos de amostras, é possível obter cerâmicas densas (> 95% da densidade teórica) para temperaturas de sinterização inferiores a 0,45 T F (T F = temperatura de fusão). A taxa de crescimento de grãos é dependente do cátion estabilizante, sendo maior para a Ce-TZP do que para a Y-TZP. Os espectros Raman de cerâmicas sinterizadas mostram as bandas típicas associadas aos modos ativos da fase cristalográfica tetragonal. Os resultados de espectroscopia de impedância são similares aos obtidos por outros pesquisadores tanto para cerâmicas convencionais quanto nanofásicas no caso da Y-TZP. Para a Ce-TZP foi observada uma redução na condutividade extrínseca em conseqüência da maior pureza do precursor cristalizado.

Results on dense ZrO2: 3 mol% Y2O3 (Y-TZP) and 12 mol% CeO2 (Ce-TZP) ceramics are shown in this second part. Sintered specimens were analyzed by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. The main results show that both types of solid solutions may attain a high densification (> 95% of the theoretical density) for sintering temperatures lower than 0.45 T F (T F = melting temperature). The rate of grain growth is governed by the stabilizing cation and is faster for Ce-TZP than for Y-TZP. Raman spectra exhibit the six characteristic bands of the tetragonal phase for both specimens. Impedance spectroscopy results for Y-TZP do not differ from those obtained for nanophase ceramics. A reduction in the extrinsic conductivity due to the high purity of the crystallized precursor was observed for Ce-TZP specimens.

Soluções sólidas de zircônia - 3% mol ítria e 12% mol céria com partículas nanométricas foram preparadas pela técnica da co-precipitação. O principal objetivo deste trabalho é a utilização de parâmetros otimizados de síntese e de processamento para a obtenção de pós nanométricos, com alta reatividade e com características físicas controladas. As principais técnicas de caracterização utilizadas foram: análises térmicas, espalhamento laser, adsorção gasosa, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostram que a técnica de síntese das soluções sólidas e o controle das etapas de processamento são decisivos para a obtenção de pós cerâmicos com propriedades desejadas e reprodutíveis.

ZrO2: 3 mol% Y2O3 and 12 mol% CeO2 nanosized powders have been prepared by the coprecipitation technique. The main purpose of this work is to optimize the synthesis and processing procedures to obtain nanosized powders with high reactivity and controlled physical properties. Several characterization techniques were used: thermal analyses, laser scattering, nitrogen adsorption, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. The main results show that the precise control of synthesis and processing techniques allows for obtaining nanosized ceramic powders with reproducible and optimized properties.